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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種新穎的化合物半導體及其應用，此化合物半導體可用於太陽能電池或作為熱電材料。該化合物半導體可為化學式：InxMyCo4-m-aAmSb12-n-z-bXnQz，其中，M至少一選自由鈣、鍶、鋇、鈦、釩、鉻、錳、銅、鋅、銀、鎘、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦所組成之群組；A至少一選自由鐵、鎳、釕、銠、鈀、銥及鉑所組成之群組；X至少一選自由矽、鎵、鍺及錫所組成之群組；Q至少一選自由氧、硫、硒及碲所組成之群組；以及0＜x＜1、0≦y＜1、0≦m≦1、0≦a≦1、0≦n＜9、0≦z≦4、0≦b≦3且0＜n+z+b。
    公开号:TW201309595A
    申请号:TW101117059
    申请日:2012-05-14
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Cheol-Hee Park；Tae-Hoon Kim；Deok-Hie Park；Kyung-Moon Ko
    申请人:Lg Chemical Ltd；
    IPC主号:C01G51-00
    专利说明:
    新穎化合物半導體及其應用【相互參照之相關申請案】
    本申請案主張於2011年5月13日向韓國專利局提出之韓國專利第10-2011-0045348號申請案、2011年5月13日向韓國專利局提出之韓國專利第10-2011-0045349號申請案、2011年5月25日向韓國專利局提出之韓國專利第10-2011-0049609號申請案，以及2012年5月11日向韓國專利局提出之韓國專利第10-2012-0050460號申請案之優先權，其中該些案所揭露之內容全部併入本案參考。
    本發明係關於一種可用於太陽能電池或作為熱電材料之新穎的化合物半導體材料、其製備方法、以及其應用。
    化合物半導體並非像是矽和鎵等的單一元素，而是作為半導體之具有兩種以上的組合元素。在許多領域中已進行各種不同的化合物半導體之發展與利用。例如，化合物半導體可用於利用皮爾特效應(Peltier effect)的熱電轉換裝置、像是發光二極體及雷射二極體等之利用光電轉換效應的發光裝置、太陽能電池，或諸如此類等。
    基於此，上述熱電轉換裝置可應用於熱電轉換發電、熱電轉換冷卻、或諸如此類等。此處，在上述熱電轉換發電中，將藉由提供溫差給該熱電轉換裝置所產生之熱電驅動力用於將熱能轉換成電能。
    該熱電轉換裝置的能量轉換效率取決於熱電轉換材料的效能指數ZT。於此，ZT係根據一席貝克係數(Seebeck coefficient)、導電度、導熱度，或其類似物所決定。更具體地，ZT係正比於席貝克係數的平方與導電度，反比於導熱度。因此，為了提高該熱電轉換裝置之能量轉換效率，亟需發展一具有高席貝克係數、高導電度、或低導熱度之熱電轉換材料。
    於此，既然一太陽能電池不需太陽射線以外之其他能源，其係對環境友善，因此正積極地研究作為一未來的替代能源。一太陽能電池可通常為一矽太陽能電池，其係使用單一矽元素；一使用化合物半導體之化合物半導體太陽能電池；以及一串聯太陽能電池，其中堆疊至少兩個具有不同能帶間隙之太陽能電池。
    基於此，一化合物半導體太陽能電池係使用一化合物半導體於一光吸收層，其係吸收太陽輻射並產生一電子電洞對，並且可特別使用III-V族化合物半導體，如：砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、砷化鋁鎵(GaAlAs)及砷銦化鎵(GaInAs)；II-VI族化合物半導體，如：硫化鎘(CdS)，碲化鎘(CdTe)和硫化鋅(ZnS)；以及在I-III-VI族中以CuInSe2表示之化合物半導體。
    該太陽能電池之光吸收層需優異的長期電性及光學穩定性、高光電轉換效率，以及藉由化合物之改變或摻雜容易控制能帶間隙或導電度。此外，如製程花費及產率之條件也應能符合實際使用。然而，許多習知化合物半導體皆無法一次符合所有的條件。
    本發明係設計以解決本領域之問題，因此，本發明之一目的係為提供一新穎化合物半導體、其製備方法、以及利用其之熱電轉換裝置或太陽能電池，該化合物半導體材料可以各種不同的方式利用於熱電轉換裝置、太陽能電池、或諸如此類等的熱電轉換材料中
    本發明之其他目的及優點將可由下列描述中被了解，並且藉由本發明實施例變得顯而易見。此外，應當了解的是，本發明的目的和優點可透過定義於所附之申請專利範圍或其組合之組成而實現。
    於一態樣中，於反覆研究一化合物半導體後，本發明之發明人已成功合成出一化合物半導體，如式1所示，且發現此化合物可使用作為一熱電轉換裝置之熱電轉換材料，或一太陽能電池之光吸收層。
    [式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-z-bXnQz
    其中，M係選自由鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)所組成之群組之至少一者；A係選自由鐵(Fe)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)及鉑(Pt)所組成之群組之至少一者；X係選自由矽(Si)、鎵(Ga)、鍺(Ge)及錫(Sn)所組成之群組之至少一者；Q係選自由氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)所組成之群組之之至少一者；以及0<x<1、0y<1、0m1、0a1、0n<9、0z4、0b3且0<n+z+b。
    較佳地，於式1中，0<x+y<1。
    較佳地，於式1中，0<n+z+b<9。
    較佳地，於式1中，0<x0.5。
    較佳地，於式1中，0<z2。
    於另一態樣中，本發明也提供一化合物半導體之製造方法，其包括：形成一含有銦(In)及鈷(Co)之混合物；以及熱處理該混合物，從而製造如式1之化合物半導體。
    較佳地，該混合物更包括至少一元素係選自由氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)及其氧化物所組成之群組。
    較佳地，該混合物更包括至少一元素係選自由鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)及其氧化物所組成之群組。
    較佳地，該混合物更包括銻(Sb)。
    較佳地，該混合物更包括至少一元素係選自由矽(Si)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、錫(Sn)及其氧化物所組成之群組。
    較佳地，於該化合物半導體之製造方法中，該熱處理步驟係於400至800℃下執行。
    較佳地，該熱處理步驟係包括至少二個熱處理階段。
    於另一態樣中，本發明也提供一熱電轉換裝置，其包括如上述之化合物半導體。
    於又一態樣中，本發明也提供一太陽能電池，其包括如上述之化合物半導體。
    根據本發明，係提供一新穎化合物半導體材料。
    於一態樣中，該新穎化合物半導體可取代習知化合物半導體，或除了習知化合物半導體外，可使用作為其他材料。
    再者，於本發明之一態樣中，由於該化合物半導體具有優良的熱電轉換性能，其可使用於一熱電轉換裝置。更具體地，本發明之化合物半導體具有低導熱度及高導電度。因此，本發明之化合物半導體可具有一提高之ZT值，其係為一熱電性能指標。基於此理由，本發明之化合物半導體可穩定地使用作為一熱電轉換裝置之熱電轉換材料。
    此外，於本發明之另一態樣中，該化合物半導體可使用於一太陽能電池。更具體地，本發明之化合物半導體可使用作為該太陽能電池之光吸收層。
    再者，於本發明之又一態樣中，該化合物半導體可用於一選擇性通過IR的IR視窗或IR感測器、一磁性裝置、一記憶體、或諸如此類等。較佳實施例
    以下，將參照所附圖式，詳細描述本發明之較佳實施例。如前所述，應了解的是，於說明書及隨附申請專利範圍所使用之術語不應僅限於一般及字典之解釋，而是根據發明人所允許定義術語之原則，基於對應本發明之技術態樣之涵義及內容之解釋。
    因此，於此所提出的描述僅為了說明的目的，僅是一個較佳的例子，並且不以此限制本公開的範疇，所以應了解的是，在不悖離其精神的情況下，可進行其他的等同物及其修飾。
    本發明係提供一新穎化合物半導體，如下列式1所示。
    [式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-z-bXnQz
    其中，M係選自由鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)所組成之群組之至少一者；A係選自由鐵(Fe)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)及鉑(Pt)所組成之群組之至少一者；X係選自由矽(Si)、鎵(Ga)、鍺(Ge)及錫(Sn)所組成之群組之至少一者；Q係選自由氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)所組成之群組之至少一者；以及0<x<1、0y<1、0m1、0a1、0n<9、0z4、0b3且0<n+z+b。
    較佳地，於式1中，0m0.5。
    較佳地，於式1中，0a0.5。
    較佳地，於式1中，0b0.5
    較佳地，於式1中，0<x+y1。
    較佳地，於式1中，0<n+z+b9。
    較佳地，於式1中，0<n+z+b5。
    較佳地，於式1中，0<n+z+b3。
    較佳地，於式1中，0<x0.5。
    較佳地，於式1中，0<x0.25。
    較佳地，於式1中，0<z2。
    於此，該如式1所示之化合物半導體可包括一二次相，且該二次相之含量可隨熱處理之條件而變化。
    上述化合物半導體的製備可藉由下列方法，包括：形成一含有銦(In)及鈷(Co)之混合物；以及熱處理該混合物，從而製造如式1所示之化合物半導體。
    較佳地，該混合物更包括至少一元素係選自由氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)及其氧化物所組成之群組。
    較佳地，該混合物更包括至少一元素係選自由鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)及其氧化物所組成之群組。
    較佳地，該混合物更包括銻(Sb)。
    較佳地，該混合物更包括至少一元素係選自由矽(Si)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、錫(Sn)及其氧化物所組成之群組。
    於此，於混合物形成步驟中所使用之每一種材料可為一粉末形式，但本發明並不以此特定材料形式為限。
    較佳地，該熱處理步驟可於真空中或如氬氣(Ar)、氦氣(He)及氮氣(N2)之氣體中進行，其中，該氣體可含有部分氫氣或不含氫氣。
    同時，該熱處理步驟可於400至800℃下執行。較佳地，該熱處理步驟可於450至700℃下執行。較佳地，該熱處理步驟可於500至650℃下執行。
    於此，該熱處理步驟可包括至少二個熱處理階段。例如，於第一溫度下對得自於上述混合物形成步驟(亦即所謂的材料之混合步驟)中的該混合物進行一第一熱處理，以及在第二溫度下對該混合物進行一第二熱處理。
    於此，執行材料混合的混合物形成步驟過程中，也可以進行一些熱處理階段。
    例如，該熱處理步驟可包括三個熱處理階段，包括一第一熱處理階段、一第二熱處理階段、及一第三熱處理(燒結)階段。此外，該第一熱處理階段可於溫度範圍為400℃至600℃進行，而該第二及第三熱處理階段可於溫度範圍為600℃至800℃進行。該第一熱處理階段可於混合物形成步驟過程中進行，該第二及第三熱處理步驟可於該混合物形成步驟之後依序進行。
    根據本發明之熱電轉換裝置可包括前述之化合物半導體。此外，根據本發明之化合物半導體可使用作為一熱電轉換裝置之熱電轉換材料。更具體地，根據本發明之化合物半導體具有一高ZT值，其係為一熱電轉換材料之性能指標。此外，因低導熱度，該化合物半導體具有優異的熱電轉換性能。因此，根據本發明之化合物半導體可取代習知熱電轉換材料，或除了該習知化合物半導體外，可使用於一熱電轉換裝置中。
    此外，根據本發明之太陽能電池可包括前述化合物半導體。再者，根據本發明之化合物半導體可使用於一太陽能電池中，更具體地，太陽能電池之光吸收層。
    上述太陽能電池可製造成具有以下結構：一前表面透明電極、一緩衝層、一光吸收層、一後表面電極、以及一基板自太陽輻射入射的一側依序層疊。位於最低部位之基板可由玻璃製成，並且藉由沉積如鉬之金屬可於其整個表面上形成該後表面電極。
    接著，根據本發明之化合物半導體可藉由電子束沉積法、溶膠凝膠法、或脈衝雷射沈積法(Pulsed Laser Deposition，PLD)堆疊於該後表面電極上。於該光吸收層上，可存在一緩衝層，其用以緩衝作為前表面透明電極與光吸收層間之晶格常數及能帶差異。可藉由化學浴(Chemical Bath Deposition，CBD)或其類似方法，沉積如硫化鎘(CdS)之材料，以形成該緩衝層。接著，該前表面透明電極可藉由濺鍍或其類似方式形成於該緩衝層上，以作為一氧化鋅(ZnO)薄膜或氧化鋅及氧化銦錫(ITO)之堆疊體。
    根據本發明之太陽能電池可以各種方式改良，例如，其可製造為一串聯太陽能電池，其中，係堆疊一使用根據本發明之化合物半導體作為光吸收層之太陽能電池。此外，如前述所堆疊之太陽能電池可採用使用矽或其他習知化合物半導體之太陽能電池。
    再者，可改變根據本發明之化合物半導體之能帶間隙，並且將使用具有不同能帶間隙的化合物半導體以作為光吸收層之複數個太陽能電池進行層疊。藉由改變該化合物的組成分(尤其是Te)之組成比例，可調整依據本發明之化合物半導體的能帶間隙。
    此外，依據本發明之化合物半導體亦可適用於選擇性通過IR的IR視窗或IR感測器。
    以下，將詳細描述本發明之實施例。然而，本發明實施例可採取幾種其他形式，本發明之範疇不應被解釋以限於下述實施例。本發明實施例係提供以更完整地向本發明所涉及之技術領域中具有通常知識者解釋本發明。 實施例1
    銦、鈷、及鉍係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Co4Sb11之組成。該混合物係於氫氣(1.94%)及氮氣環境中，於500℃加熱15小時。加熱至500℃之時間係為1小時30分鐘。
    接著，將碲作為一反應物加入In0.25Co4Sb11中，以製備一In0.25Co4Sb11Te1混合物。於填充有Ar的乙烯容器中製備該混合物。
    如前述之該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb11Te1粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱；而另一部分則形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導熱度(κ)。測量結果如圖1之實施例1所示。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度及席貝克係數。此外，透過使用每一測量值可計算出一ZT值。計算結果如圖2之實施例1所示。 實施例2
    銦、鈷、及鉍係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Co4Sb10及In0.25Co4Sb11之組成。該混合物係於氫氣(1.94%)及氮氣環境中，於500℃加熱15小時。加熱至500℃之時間係為1小時30分鐘。
    接著，將碲作為一反應物加入In0.25Co4Sb10中，以製備一In0.25Co4Sb10Te2混合物。此外，此混合物係與In0.25Co4Sb11適當地混合，以製備為In0.25Co4Sb10.75Te1.25之混合物。於填充有Ar的乙烯容器中製備該混合物。
    如前述之該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb10.75Te1.25粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱；而另一部分則形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導熱度(κ)。測量結果如圖1之實施例2所示。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度及席貝克係數。此外，透過使用每一測量值可計算出一ZT值。計算結果如圖2之實施例2所示。 實施例3
    銦、鈷、及鉍係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Co4Sb10及In0.25Co4Sb11之組成。該混合物係於氫氣(1.94%)及氮氣環境中，於500℃加熱15小時。加熱至500℃之時間係為1小時30分鐘。
    接著，將碲作為一反應物加入In0.25Co4Sb10中，以製備一In0.25Co4Sb10Te2混合物。此外，此混合物係與In0.25Co4Sb11適當地混合，以製備為In0.25Co4Sb10.5Te1.5之混合物。於填充有Ar的乙烯容器中製備該混合物。
    如前述之該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb10.5Te1.5粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱；而另一部分則形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導熱度(κ)。測量結果如圖1之實施例3所示。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度及席貝克係數。此外，透過使用每一測量值可計算出一ZT值。計算結果如圖2之實施例3所示。 實施例4
    銦、鈷、及鉍係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Co4Sb10之組成。該混合物係於氫氣(1.94%)及氮氣環境中，於500℃加熱15小時。加熱至500℃之時間係為1小時30分鐘。
    接著，將碲作為一反應物加入In0.25Co4Sb10中，以製備一In0.25Co4Sb10Te2混合物。於填充有Ar的乙烯容器中製備該混合物。
    如前述之該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb10Te2粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱；而另一部分則形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導熱度(κ)。測量結果如圖1之實施例4所示。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度及席貝克係數。此外，透過使用每一測量值可計算出一ZT值。計算結果如圖2之實施例1所示。 實施例5
    銦、鈷、鋅、鉍及碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Zn0.1Co4Sb11Te之組成。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Co4Sb11Te粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱；而另一部分則形成於一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤中。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導熱度(κ)。測量結果如圖4之實施例5所示。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度及席貝克係數。於此，該導電度(σ)之測量結果如圖3之實施例5所示。此外，透過使用每一測量值可計算出一ZT值。計算結果如圖5之實施例5所示。 實施例6
    銦、鈷、鋅、鎘、鉍及碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Zn0.1Cd0.1Co4Sb11Te之組成。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Cd0.1Co4Sb11Te粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱；而另一部分則形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導熱度(κ)。測量結果如圖4之實施例6所示。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度及席貝克係數。於此，該導電度(σ)之測量結果如圖3之實施例6所示。此外，透過使用每一測量值可計算出一ZT值。計算結果如圖5之實施例6所示。 實施例7
    銦、鈷、鋅、鎘、鉍、鎳及碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Zn0.1Cd0.1Co3.98Ni0.02Sb11Te之組成。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Cd0.1Co3.98Ni0.02Sb11Te粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱；而另一部分則形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用TC-7000(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導熱度(κ)。測量結果如圖4之實施例7所示。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度及席貝克係數。於此，該導電度(σ)之測量結果如圖3之實施例7所示。此外，透過使用每一測量值可計算出一ZT值。計算結果如圖5之實施例7所示。 實施例8
    銦、鈷、鉍及碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Co3.88Sb11Te之組成。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co3.88Sb11Te粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度。該導電度(σ)之測量結果如圖6之實施例8所示。此外，係藉由使用ZEM-3測量一席貝克係數(S)，接著，透過使用每一測量值可計算出一功率因子(PF)值。計算結果如圖7之實施例8所示。於此，PF值可表示為S2σ。 實施例9
    銦、鈷、及鉍係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Co4Sb12及In0.25Co4Sb10.5之組成。該混合物係於氫氣(1.94%)及氮氣環境中，於500℃加熱15小時。加熱至500℃之時間係為1小時30分鐘。
    接著，將硒作為一反應物加入In0.25Co4Sb10.5中，以製備一In0.25Co4Sb10.5Se1.5混合物，其係與上述準備之In0.25Co4Sb12混合，以具有In0.25Co4Sb11.75Se0.25之組成。於填充有Ar的乙烯容器中製備該混合物。
    如前述之該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb11.75Se0.25粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量熱擴散係數(T.D.)。測量結果如圖8之實施例9所示。 實施例10
    銦、鈷、及鉍係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Co4Sb12及In0.25Co4Sb10.5之組成。該混合物係於氫氣(1.94%)及氮氣環境中，於500℃加熱15小時。加熱至500℃之時間係為1小時30分鐘。
    接著，將硒作為一反應物加入In0.25Co4Sb10.5中，以製備一In0.25Co4Sb10.5Se1.5混合物，其係與上述準備之In0.25Co4Sb12混合，以具有In0.25Co4Sb11.75Se0.5之組成。於填充有Ar的乙烯容器中製備該混合物。
    如前述之該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb11.75Se0.5粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量熱擴散係數(T.D.)。測量結果如圖8之實施例10所示。 實施例11
    0.0510g之銦、0.3873g之鈷、2.2923g之鉍、0.0428g之氧化鈷及127.6g之碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb10.6Te0.4粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量熱擴散係數(T.D.)。測量結果如圖9之實施例11所示。 實施例12
    0.1727g之銦、1.3121g之鈷、8.1329g之鉍、0.2375g之硒及0.1449g之氧化鈷係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb11O0.5Se0.5粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度(κ)。測量結果如圖10之實施例12所示。 實施例13
    0.0681g之銦、0.5452g之鈷、3.2353g之鉍及0.1514g之碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co3.9Sb11.2Te0.5粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度。測量結果如圖11之實施例13所示。 實施例14
    0.0494g之銦、0.0112g之鋅、0.3648g之鈷、0.0531g之銠、2.2612g之鉍、0.0408g之錫及0.2194g之碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.3Sb10.8Sn0.2Te粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度(κ)。測量結果如圖12之實施例14所示。 實施例15
    0.0504g之銦、0.0115g之鋅、0.3728g之鈷、0.0543g之銠、2.1825g之鉍、0.1043g之錫及0.2242g之碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.3Sb10.2Sn0.5Te粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度。測量結果如圖13之實施例15所示。 實施例16
    0.0497g之銦、0.0113g之鋅、0.3522g之鈷、0.0713g之銠、2.2149g之鉍、0.1028g之錫、0.1768g之碲及0.0209g之氧化鈷係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.4Sb10.5Sn0.5O0.2Te0.8粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度。測量結果如圖14之實施例16所示。 實施例17
    0.0502g之銦、0.0114g之鋅、0.3708g之鈷、0.0540g之銠、2.3409g之鉍、0.1037g之錫、及0.0690g之硒係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.3Sb11Sn0.5Se0.5粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度。測量結果如圖15之實施例17所示。 實施例18
    0.0520g之銦、0.0119g之鋅、0.3844g之鈷、0.0559g之銠、2.3167g之鉍、0.1076g之錫、及0.0715g之硒係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Co3.6Rh0.3Sb10.5Sn0.5Se0.5粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度。測量結果如圖16之實施例18所示。 實施例19
    0.0498g之銦、0.0113g之鋅、0.4037g之鈷、0.0020g之鎳、2.3078g之鉍、0.0041g之錫、及0.2213g之碲係準備作為反應物，並且使用研缽混合。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Zn0.1Co3.95Ni0.02Sb10.93Sn0.02Te粉末。
    前述準備之部分複合材料係形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度。測量結果如圖17之實施例19所示。 比較例
    銦、鈷、及鉍係準備作為反應物，並且使用研缽混合以製備出一混合物，係於一顆粒形式中具有In0.25Co4Sb12之組成。此外，該混合物係於氫氣(1.94%)及氮氣環境中，於500℃加熱15小時。加熱至500℃之時間係為1小時30分鐘。該些混合材料係置入一石英管中並真空密封，然後於650℃下，加熱36小時。加熱至650℃之時間係為1小時30分鐘，並且獲得In0.25Co4Sb12粉末。
    前述準備之部分材料係形成一直徑為4mm、且高度為15mm之圓柱；而另一部分則形成一直徑為10mm、且厚度為1mm之圓盤。之後，藉由使用一冷均壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)對其加壓至200MPa。接著，將所獲得之產物置入一石英管中並真空燒結12小時。
    關於該燒結之圓盤，係藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量導熱度。測量結果如圖1、4、9至17之比較例所示。此外，也藉由使用LFA457(Netzsch,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量熱擴散係數(T.D.)。測量結果如圖8之比較例所示。
    關於該燒結圓柱，係藉由使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc製造)，在一預定溫度間隔下測量前述所準備材料之導電度及席貝克係數。於此，測量結果如圖3至6之比較例所示。
    此外，透過使用測量值可計算出一ZT值。計算結果如圖2至5之比較例所示。再者，透過使用每一測量值可計算出一PF值。計算結果如圖7之比較例所示。
    首先，參照如圖1、4、9至17所示之結果，可發現在整體溫度測量範圍中，相較於比較例之化合物半導體，根據本發明實施例之化合物半導體具有非常低的導熱度(κ)。
    更具體地，參照圖8所示之結果，可發現相較於比較例之化合物半導體，根據本發明實施例之化合物半導體具有非常低的熱擴散係數(T.D.)。
    此外，參照圖3及圖6所示之結果，可發現在整個溫度測量範圍中，相較於比較例之化合物半導體，根據本發明實施例之化合物半導體具有非常高的導電度(σ)。
    如前所述，相較於比較例之化合物半導體，根據本發明實施例之該化合物半導體因低導熱度及高導電度而具有一提高之ZT值，其係為一熱電性能指標。此結果也可由如圖2及圖5所示之結果證實。
    再者，參照圖7，可發現相較於比較例之化合物半導體，根據本發明實施例之一些化合物半導體於一高溫範圍中具有優異的功率因子值。
    本發明已詳細描述。然而，應了解的是，該些詳細描述及作為顯示本發明較佳實施例特定實施例，係僅作為說明之用，本領域技術人員由此詳細描述中，更為清楚各種本發明範疇及精神中之變化及修飾。
    本發明之其他目的及態樣將可藉由下列實施例之描述並參照所附圖式而變得顯而易見，其中：圖1係本發明實施例1至4及比較例之一化合物半導體依溫度變化之導熱度折線圖。
    圖2係本發明實施例1至4及比較例之一化合物半導體依溫度變化之ZT值折線圖。
    圖3係本發明實施例5至7及比較例之一化合物半導體依溫度變化之導電度折線圖。
    圖4係本發明實施例5至7及比較例之化合物半導體依溫度變化之導熱度折線圖。
    圖5係本發明實施例5至7及比較例之化合物半導體依溫度變化之ZT值折線圖。
    圖6係本發明實施例8及比較例之一化合物半導體依溫度變化之導電度折線圖。
    圖7係本發明實施例8及比較例之一化合物半導體依溫度變化之功率因子值折線圖。
    圖8係本發明實施例9與10及比較例之一化合物半導體依溫度變化之熱擴散係數值折線圖。
    圖9至17係本發明實施例11至19及比較例之一化合物半導體依溫度變化之導熱度折線圖。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種化合物半導體，係如式1所示：[式1]InxMyCo4-m-aAmSb12-n-z-bXnQz其中，M係選自由鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)所組成之群組之至少一者；A係選自由鐵(Fe)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)及鉑(Pt)所組成之群組之至少一者；X係選自由矽(Si)、鎵(Ga)、鍺(Ge)及錫(Sn)所組成之群組之至少一者；Q係選自由氧(O)、硫(S)、硒(Se)及碲(Te)所組成之群組之至少一者；以及0<x<1、0y<1、0m1、0a1、0n<9、0z4、0b3且0<n+z+b。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，於式1中，0<x+y<1。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，於式1中，0<n+z+b<9。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，於式1中，0<x0.5。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，於式1中，0<z2。
    [6] 一種化合物半導體之製造方法，包括：形成一含有銦(In)及鈷(Co)之混合物；以及熱處理該混合物，從而製造如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之化合物半導體之製造方法，其中，該混合物更包括至少一元素係選自由氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)及其氧化物所組成之群組。
    [8] 如申請專利範圍第6項所述之化合物半導體之製造方法，其中，該混合物更包括至少一元素係選自由鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)及其氧化物所組成之群組。
    [9] 如申請專利範圍第6項所述之化合物半導體之製造方法，其中，該混合物更包括至少一元素係選自由鐵(Fe)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)、鉑(Pt)及其氧化物所組成之群組。
    [10] 如申請專利範圍第6項所述之化合物半導體之製造方法，其中，該混合物更包括銻(Sb)。
    [11] 如申請專利範圍第6項所述之化合物半導體之製造方法，其中，該混合物更包括至少一元素係選自由矽(Si)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、錫(Sn)及其氧化物所組成之群組。
    [12] 如申請專利範圍第6項所述之化合物半導體之製造方法，其中，該熱處理步驟係於400至800℃下執行。
    [13] 如申請專利範圍第6項所述之化合物半導體之製造方法，其中，該熱處理步驟係包括至少二個熱處理階段。
    [14] 一種熱電轉換裝置，係包括一如申請專利範圍第1至5項之任一項所述之化合物半導體。
    [15] 一種太陽能電池，係包括一如申請專利範圍第1至5項之任一項所述之化合物半導體。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    KR20110045349||2011-05-13||
    KR20110045348||2011-05-13||
    KR20110049609||2011-05-25||
    KR1020120050460A|KR20120127322A|2011-05-13|2012-05-11|신규한 화합물 반도체 및 그 활용|
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